新观点恭喜！ 光响应PEMCs制备登化工类国际高刊，MicroED助力聚合物纳米晶体结构解析

美呗贤果

3月13日，石油大学李勃天教授团队，联合清华大学徐建鸿教授团队，在《CEJ》杂志上发表《O--》。《CEJ》期刊2022年度影响因子16744，JW,BL为本文共同首作者。文章介绍了一种简单的光响应PEMC制备方法，即在水-油界面上原位合成和自组装偶氮配位聚合物；该配位相互作用不仅有助于相对稳定的装配结构，而且由于其动态可逆性，具有良好的可回收性。



为了了解该配位聚合物的界面自组装机理，作者培养出了该聚合物的纳米尺寸晶体，利用MED进行了结构解析。MED晶体结构解析工作由苏州青云瑞晶生物科技有限承担。






摘要


近几十年来，刺激响应型微胶囊因其在药物传递、催化反应等方面的潜在应用而受到越来越多的关注;但其制备工艺复杂，尺寸固定和回收难等问题有待解决。本研究以偶氮吡啶配位聚合物的界面自组装为基础，建立了一步制备光响应微胶囊的方法。银离子与配体在油水界面进行原位配位，配位聚合物自组装成纳米纤维，稳定了P乳液并生成油包水微胶囊。此外，基于微流控工艺制备了尺寸均匀的微胶囊。测定了纳米纤维的晶体结构和J表面，阐明了自组装和界面稳定的机理。在365紫外光照下，配位聚合物中偶氮基团的顺式异构作用导致纳米纤维的分解和溶解，从而导致微胶囊的融合和P乳液的破乳。相反，可见光和加热引发偶氮吡啶配位聚合物的反式异构化，从而导致纳米纤维的再生和微胶囊的回收。比较后，采用包封几种反应物的微胶囊进行指示变色反应和酶催化H2O2分解验，验证了其作为光控微反应器的可行性。这种一步制备、可回收性好的光响应微胶囊在微反应器领域具有潜在的应用前景。



内容速览





自组装的纳米纤维充当皮克林乳化剂并由于空间阻碍而稳定界面，从而产生WOPEMC。






使用高速均质化和微流体的方法制备了微胶囊。将具有红色荧光的水溶性染料罗丹明B和具有绿色荧光的油溶性染料（DHHNA）分别溶解在水溶液和甲苯溶液中，然后泵入T型微流体制造PEMC的通道。根据高速显微镜和激光扫描共聚焦显微镜观察，高速均质化获得的PEMC在10~120μ范围内呈现出不同的尺寸，而微流控法制备的PEMC具有非常均匀的尺寸，直径为65μ。



这表明微流体可以促进界面自组装，以生产尺寸均匀的微胶囊。





配位聚合物的界面自组装结构










为了研究-D和A(I)的界面自组装机制，通过在DMF中重结晶培养了配位聚合物-AD的纳米晶体，并使用粉末X线衍(PXRD)和微晶电子衍(MED)解析了其晶体结构。



晶体结构解析工作由苏州青云瑞晶生物科技有限承担。聚合物培养出的晶体尺寸仅在200纳米~300纳米之间，法使用单晶衍收集数据。青云瑞晶提供先进的MED技术，现了纳米尺寸晶体的电子衍、数据收集及结构解析工作。成功收集十余套高质量衍数据合并处理，加速结构解析进程，仅用3个工作日就完成了结构解析工作。图3~全部由青云瑞晶提供。



进一步探讨了-AD纳米纤维稳定皮克林乳液的机制。WOPEMC上的-AD纳米纤维显示出具有亲水性内侧和疏水性外侧的J表面，有助于稳定界面。





PEMC的光响应










当被365紫外光(10W2)照时，-AD发生顺式异构化，生成顺式配位聚合物(-AD)。由于-AD可以溶解在甲苯中，配位聚合物的纳米纤维解体并且PEMC在紫外光下开始相互融合，导致P乳液的甲苯相变。具有色甲苯相的PEMC的形成和具有色甲苯相的PEMC的破裂可以通过测量甲苯相在440处的吸光度来表征；在重复的紫外线加热循环中，该系统在20个循环后保持稳定和不变，证了PEMC的可回收性。





PEMC作为光控微反应器










由于PEMC对紫外光的速响应，它们可以用作光控WO微反应器。制造了两种封装溴甲酚绿(BG)和稀硫酸的PEMC，并将它们混合在一起。随着365紫外光的应用，PEMC从比较初的蓝色变为色，因为微胶囊的光诱导融合使BG酸化并引起变色。变色反应仅在使用紫外线时发生，并且该过程可以通过紫外线照时间来控制。
PEMC用于执行酶促反应，以证明光控微反应器的多功能性。混合封装过氧化氢酶和H2O2溶液的两种PEMC；在紫外线照下，由于PEMC的破裂和融合会产生氧气。相反，放置在黑暗中的样品几乎不产生任何氧气。这些结果表明光控微反应器的异性能。



紫外线开关间隔照。UV-OFF间隔中的氧气产生量明显低于UV-ON间隔，从而呈现微反应器在水性酶促反应中的可控性。



关于MED


Q1：什么是MED为什么MED可以解析纳米尺寸晶体
MED技术(又称为微晶电子衍维电子衍)是一种新的基于电镜解析晶体结构的技术。其原理与X线衍类似，但入光束为高能电子，由于波长更短而与晶体作用更强，因此仅需少量微纳尺寸的晶体即可速获得电子衍数据。

Q2：MED的势是什么
微纳米尺寸晶体：相比于传统的X线衍，MED所需的晶体尺寸非常小，大于100纳米的晶体即可在电镜下获得衍数据。针对难以培养单晶的样品势明显。
周期短：青云瑞晶自开发了电子衍数据收集自研软件、结构解析数据整合自研软件，可短时间内收集多套高质量衍数据，并完成结构解析。仅需3-7天。
纯度要求低：针对合成材料样品纯度低的问题，MED不受样品纯度影响，可以在混合物相中识别出所需解析样品，完成数据收集。

Q3：MED的适用范围
・MOF、COF、Z、有机分子、机材料
・小分子药物、天然产物、共晶复合药物、PROTAC、多肽药物
・蛋白质、蛋白-配体复合物




从长期来看，昆虫表达的价值会越来越高，从本质上有了很大的飞跃。青云瑞晶是一家专业的CRO公司,提供结构生物学、药物固态研究及新材料结构解析等服务,拥有国内首个MicroED结构解析技术平台,结合X射线衍射及冷冻电镜技术,为客户在结构解析领域解决难点问题!https://www.readcrystal.com/